Heinrich Buff to Faraday   16 March 1855¹

Hoch verehrter Herr!

Vor zwei Jahren habe ich einige Versuche über die Electrolyse der Silber: und Kupfer: Lösungen, des reinen Wassers und der verdünnten Schwefelsäure bekannt gemacht, durch welche die Proportionalität der Stromstärke mit der Zersetzung, innerhalb sehr weiter Gränzen Bestätigung erhielt². Dieselbe Frage ist seitdem wieder von verschiedenen Physikern und in verschiedenem Sinne discutirt worden. Eine allgemeine Geltung des electrolytischen Gesetzes wurde insbesondere hinsichtlich der Wasserzersetzung bestritten. Hierdurch veranlasst, habe ich mich ebenfalls wieder mit diesem Gegenstande beschäftigt. Es ist mir gelungen, mit Hülfe Wollaston’scher³ Spitzen⁴ die Zersetzung des Wassers und der wässrigen Lösungen durch electrische Ströme sichtbar zu machen, welche, wenn sie ganz zur Electrolyse verwendet werden, doch nicht mehr als 2,14 C.C. Wasserstoff im Laufe eines ganzen Jahres, d.h. stündlich den vierten Theil eines Cubick-Millimeters zu liefern vermögen. Diese Angaben sind durch die denselben zu Grunde liegenden Messungen, welche ich der Öffentlichkeit übergeben habe, wie ich glaube genügend gerechtfertigt. Sie dürften daher wohl geeignet sein die Annahme zu widerlegen, dass das Wasser einen in Betracht kommenden Theil des galvanischen Stroms, nach Art der Metalle zu leiten, im Stande sei.

Wenn man freilich das Verhalten der gemeinen Electricität in Betracht nimmt, wenn man bedenkt, wie geringe Mengen dieser Electricität erfordert werden um sehr bedeutende Spannungs-Effecte hervorzubringen, so bleibt immer noch die Möglichkeit, dass ein, allerdings sehr kleiner und vielleicht durch die Magnetnadel gar nicht messbarer, aber immerhin ein Theil des electrischen Fluidums durch das Wasser in ähnlicher Weise wie durch Metalldrähte geleitet werde.

Hinsichtlich dieses Punktes ist es mir nun kürzlich geglückt einige zum Theil neue Erfahrungen zu sammlen, welche ich mir erlaube Ihrer Beachtung vorzulegen; in der Hoffnung dass sie auch in Ihren Augen dazu beitragen werden, den Umfang der Geltung jenes wichtigen Gesetzes, durch dessen Entdeckung Sie zur Verständniss der chemischen Wirkungen des electrischen Stroms die einzige ganz allgemeine und zugleich die festeste Grundlage gegeben haben, um ein Bedeutendes zu erweitern.

Wenn die beiden Conductoren der Electrisi[e]rmachine durch einen Multiplicatordraht in ununterbrochne Metallverbindung gesetzt werden, so wird bekanntlich der Übergang beider Electricitäten zu einander so vollständig vermittelt, dass durch Annäherung der Hand an den einen oder andern der Conductoren, ja selbst durch Berührung, Electricität in wahrnehmbarer Menge nicht abgeleitet werden kann. D.h. die Stellung der Galvanometernadel wird dadurch nicht merklich verändert. Der durch den Draht laufende Strom hat also ganz die Beschaffenheit eines galvanischen Stroms angenommen.

Mittelst einer Scheibenmaschine von 32 Pariser Zoll Durchmesser der Glasscheibe konnte ich bei dieser Art Schliessung Ströme erzeugen, welche die Nadel des von mir benutzten Galvanometers (einer Tangentenbussole) um 20 bis 24˚ ablenkten. Galvanische Ströme von dieser Stärke wirken auf das Wasser ganz dem electrolytischen Gesetze entsprechend und zwar erhält man auf 20˚ Ablenkung stündlich fast genau 0,01 C.C. Wasserstoffgas. Erfahrung und Rechnung zeigen sich so weit in befriedigender Übereinstimmung. Eine gleich kräftige Wasserzersetzung glaubte ich daher von der Einwirkung der gemeinen Electricität erwarten zu dürfen. Auch schien diese Annahme gerechtfertigt zu werden, als destillirtes Wasser in den Schliessungsbogen der Conductoren eingeschlossen wurde und man zu den Electroden Platinspitzen nahm. Vor dem Wasserestoffpole erhob sich, genau so wie unter der Einwirkung einer galvanischen Kette, bei gleicher Stromkraft eine ununterbrochne Säule äussertst feiner Gasbläschen, während die von dem Sauerstoffpole aufsteigende Gaslinie unverkennbar weniger massenhaft war, auch die Folge der einzelnen Bläschen viel deutlicher erkennen liess. Erscheinungen von demselben Charakter konnten übrigens auch durch schwächere Reibungsströme hervorgerufen werden und blieben selbst dann noch wahrnehmbar als nach allmälinger Abnutzung und Bestäubung der Reibzeuge die Nadel kaum noch einen Strom anzeigte.

In denselben Schliessungsbogen wurden nach Wiederherstellung der Maschine zugleich mit dem Wasser, verdünnte Schwefelsäure und Lösungen von Glaubersalz und Kupfervitriol eingeschaltet; und zwar so, dass der Übergang von der einen Flüssigkeit zur andern durch Wollaston’sche Spitzen stattfand. In welcher Ordnung nun diese Flüssigkeiten aufeinander folgen mochten; die drei erst genannten verhielten sich stets in ganz gleicher Weise, und so wie vorher für das Wasser beschrieben wurde. In der Kupferlösung entwickelte sich Gas nur an der Sauerstoff-Electrode. Nachdem die Einwirkung zwei Stunden gedauert hatte konnte man aber auch den Kupferabsatz an der negativen Electrode sehr deutlich erkennen. Dieses Verhalten der Kupferlösung haben Sie in den Experimental-Untersuchungen namentlich hervorgehoben und als chemisch electrische Zersetzung erkannt. Somit ist wohl kaum zu bezweiflen, dass die gleichzeitigen Vorgänge in den andern Flüssigkeiten ebenfalls electrolytisch waren.

Gleichwohl habe ich nicht unterlassen die Gase selbst auf ihre Natur zu prüfen. Zu diesem Zwecke diente ein enges, nur 1Linie weites Glasrohr, an dessen oberem [sic] Ende ein Platindraht in der Art eingeschmolzen war dass er etwa drei Linien weit frei in das Innere eindrang. Dieses Rohr mit reinem luftfreiem Wasser gefüllt, wurde mit dem unteren offnen Ende in ein Glas mit Wasser eingetaucht. Dann liess man reines Wasserstoffgas in den oberen Raum treten, bis die Flüssigkeit 4 oder 5 Linien unter das Ende des Platindrahts herabgesunken war. So entstand ein kleiner eudiometrischer Apparat in welchem, wie ich mich durch Vorversuche überzeugte, die geringste messbare Menge Sauerstoff angezeigt wurde, indem sie eine verhältnissmässige Menge des Wasserstoffs unter dem Einflusse eines durch den Platindraht geleiteten Funkenstroms verschwinden machte.

In diesem Eudiometer-Rohr wurde nun abwechselnd das von der negativen und das von der positiven Platinspitze aufsteigende Gas gesammelt, und jedes besonders auf seine Beschaffenheit geprüft. So überzeugte ich mich durch wiederholte Versuche, dass an der einen Spitze nur Wasserstoff, an der andern nur Sauerstoff entbunden wurde. Die einzelnen Versuche erforderten ein[e] lange Zeit fortgesetztes Drehen der Scheibe, zum Theil aus dem Grunde, weil die Wirksamkeit meiner Electrisirmaschine nicht lange ungeschwächt aushielt. Um z.B. 2 Linien Wasserstoffgas zu sammlen bedurfte es 4 Stunden Arbeit.

Das Resultat blieb in der Qualität und, soweit man aus der für die Gewinnung des Gases erforderlichen Zeit ein Utrheil ziehen durfte, auch in der Quantität ganz gleich, wenn man die vorher gut leitende Verbindung der beiden Conductoren der Maschine durch eine kurze Luftschicht unterbrach. Erst als nach allmäliger Vergrösserung der Unterbrechungsstelle die Platinspitzen zu leuchten anfingen, tratt [sic] auch im Verhältniss der Gasentwicklung eine auffallendere Veränderung ein. Die Gasmenge vermehrte sich, um so bedeutender, je tiefer, bei verstärkten Schlägen die von der Spitze ausströmende züngelnde Flamme in das Wasser eindrang; dabei wurden die Gasblasen mit Gewalt nach allen Richtungen umhergeschleudert. Allerdings erhielt man jetzt an beiden Drahtspitzen ein Gemenge von Sauerstoff und Wasserstoff; allein die eudiometrische Probe zeigte, sobald nur der Versuch lange genug fortgesetzt worden war, entschieden auf der positiven Seite einen Überschuss von sauerstoff, auf der negativen einen Überschuss von Wasserstoff. Es ist hieraus wohl kaum eine andere Folgerung zu ziehen, als dass der Wollaston’sche Versuch ein zusammengesetztes Phänomen darstellt, wobei die stets vorhandene Electrolyse von einer bald mehr, bald weniger starken durch Erhitzung bewirkten Zersetzung begleitet ist.

Jene chemisch electrische Zersetzung bleibt selbst dann nicht aus, wenn auch nur eine einzige Wollaston’sche Spitze, und ausser dieser keine andere Electrode in das Wasser taucht. Ich habe diesen sonderbaren Versuch, dessen Sie in der dritten Reihe Ihrer Experimental-Untersuchungen⁵ Erwähnung thun, in folgender Weise wiederholt. Ein zugespitzter Platindraht wurde aus einiger Entfernung gegen die Oberfläche des Wasserbeckens gerichtet, in welchem die Wollastonsche Spitze unter dem Eudiometer-Rohr so aufgestellt war, dass das sich entbindende Gas gesammelt und dann geprüft werden konnte. War nun der zugespitzte Draht mit dem positiven Conductor, die Platinspitze mit dem negativen in leitender Verbindung, so entwickelte sich an der letzteren reines Wasserstoffgas; im umgekehrten Falle erhielt man Sauerstoffgas. Der andere Bestandtheil des Wassers musste sich folglich an der die Wasseroberfläche berührenden, durch den zugespitzten Draht electrisirten Luftschicht ausgeschieden haben. Die Richtigkeit dieses Schlusses wird durch den folgenden Versuch noch direkter bewiesen.- Der zugespitzte Draht wurde in ein zweites Eudiometer-Rohr eingeschmolzen, welches von gleicher Weite mit dem früheren war, und wie dieses theilweise mit Wasser und darüber soweit mit Wasserstoff gefüllt wurde, dass das Ende des Drahts 5-6 Linien von der Wasserfläche entfernt stand. Als nun das aus dem Glasrohr hervortretende Drahtende mit dem negativen Conductor verbunden wurde, die Wollastonsche Spitze aber mit dem positiven, so vermehrte sich die Gasmenge im zweiten Eudiometer-Rohr. Sie nahm dagegen ab, sobald man umgekehrt verfuhr, und das Drahtende zu dem positiven Conductor leitete. Bei dem letzten dieser Versuche war gleichzeitig das von der Wollaston’schen Spitze (die diesmal mit dem negativen Conductor verbunden war) aufsteigende Gas aufgefangen worden. Dabei zeigte sich nun, dass die Gasmenge in diesem Rohr ungefähr in demselben Verhältnisse zunahm, als sie sich in dem andern vermindert hatte. Gase wenn sie, wie in diesen Versuchen durch eine verstärkte electrische Spannung die Fähigkeit angenommen haben, das electrische Fluidum überzuführen, können also ähnlich den metallischen Oberflächen die Rolle einer Electrode übernehmen⁶.

Genehmigen Sir schliesslich verehrter Herr die Versicherung der ausgezeigneten [sic] Hochachtung womit ich die Ehre

habe zu zeichnen. | H. Buff

Giessen am 16ten März | 1855.TRANSLATION

Letter addressed to Prof Faraday | by H. Buff | Professor of Physics in the University of | Giessen

Dear Sir,

Two years ago I published some researches upon the electrolysis of silver and Copper solutions, of pure water and dilute sulphuric acid, from which the dependence of the amount of decomposition upon the strength of the current received Confirmation within very wide limits⁷. This same question has since been discussed by different physicists and from different points of view. The general application of the electrical law has however been disputed particularly with respect to the decomposition of water. Induced by this circumstance I have been again occupied in the examination of this subject. I have succeeded by the aid of Wollaston’s⁸ points⁹ in rendering evident the decomposition of water and of aqueous solutions by the electric current, which if entirely used for electrolysis does not liberate more than 2.14 Cubic Centimetres of hydrogen in the course of a whole year, i.e. the fourth part of a cubic millimetre per hour. These statements are I think sufficiently justified by those which I have published, upon which they are founded. They seem therefore well calculated to refute the assumption that water is capable of conducting an appreciable portion of the galvanic current like metal.

On considering the deportment of common electricity and reflecting how small a quantity of this electricity is required in order to produce very considerable effects of tension, the mind is impressed with the possibility that a certain portion of the electric fluid small indeed and perhaps no longer measurable by a magnetic needle, is conducted by water, in the same way as by metallic wires.

With regard to this point I have recently succeeded in collecting some new facts, which I may be permitted to bring under your notice: in the hope that they may in your eyes also, contribute to the further confirmation of that important law, by the discovery of which you have laid, at once the most general and the firmest foundation for the comprehension of the chemical action of the electric current.

If the two conductors of an electrical machine be placed in unbroken metallic union by a galvanometer wire, it is well known, that the passage of the two Electricities from one to the other is so completely effected, that even by touching either of the conductors with the hand, electricity is not carried off to any appreciable extent, i.e. the position of the needle of the galvanometer does not become perceptibly changed. The current passing through the wire has therefore essentially acquired the nature of a galvanic current.

By the use of a plate machine of 32 parisian inches in diameter, and by closing the circuit in this way I was enabled to produce a current which deflected the needle of the galvanometer which I employed (a tangential needle) 20˚ to 24˚. Galvanic currents of this strength act upon water in a manner quite in accordance with the law of electrolysis, and in fact by a current deflecting the needle 20˚, very nearly 0.01 of a cubic centimetre of hydrogen is collected per hour. Experiment and theory thus agree perfectly in this respect. I thought therefore that I might reasonably expect an equally powerful decomposition of water by common electricity. And this opinion appeared to be justified, for on interposing distilled water as a part of the circuit of the conductors, and using platinum points as the Electrodes, there arose from the negative pole (just as by the action of a galvanic current of equal strength) an unbroken series of bubbles of gas, whilst the stream of gas rising from the positive pole was unmistakably less coherent and the succession of the individual bubbles much more distinctly recognisable. Effects of the same character could be produced also by weaker frictional currents and remained perceptible even when the needle scarcely indicated the passage of a current, after the gradual wearing of the rubber and its becoming covered with dust. Into the same closed circuit after the restoration of the machine dilute sulphuric acid, and solutions of glauber’s salts and of sulphate of Copper, were introduced with the coating in such a manner that the passage from the one fluid to the other took place through the Wollaston’s points.

Now, in whatever order these solutions followed each other, the three above mentioned always comported themselves in a perfectly similar way, and as has been described in the case of water. In the copper solution gas was only disengaged at the positive electrode, but after the action had been continued for two hours the deposition of copper on the negative Electrode could be very distinctly perceived. This deportment of copper solutions you have specially brought forward in your “experimental researches” and recognised as an electro-chemical decomposition. Hence it can scarcely be doubted that the simultaneous actions in the other fluids were likewise electrolytic.

I have however, not omitted to examine the nature of the gases themselves. For this purpose I employed a narrow glass tube (only 1/10th of an inch in diameter) into the upper end of which a platinum wire was sealed in such a way that it projected within the tube to the extent of about a quarter of an inch. This tube was filled with pure water free from air, and inverted in a glass of water. Then pure hydrogen gas was allowed to rise to the upper end, until the fluid had sunk about half an inch below the end of the platinum wire. Thus was obtained a small eudiometrical apparatus in which, as I had convinced myself by previous trials, the smallest measureable quantity of oxygen could be indicated since it would produce an appreciable diminution of the hydrogen under the influence of an Electric spark passed between the platinum wires.

In this eudiometric tube the gases disengaged from the positive and negative platinum poles were now collected. In this way I convinced myself by repeated experiments that from the one pole only hydrogen, and from the other only oxygen was disengaged. Each individual experiment required the turning of the plate to be continued for a very long time, partly because my electrical machine did not retain its state of activity for a long time undiminished. In order e.g. to collect 1/5th of an inch of hydrogen gas four hours work was necessary.

The result remained the same as to quality, and as far as an opinion could be formed from the small quantity of gas disengaged in the necessary time also as respects quantity, whether the conductors of the machine be joined as in the preceding experiments by a good conducting union, or interrupted by a short stratum of air: only on gradually increasing the interrupting space the platinum points began to become incandescent and a remarkable change took place in the disengagement of gas. The quantity of gas increased in the same measure as the lambent flame emanating from the points, during the augmented changes penetrated deeper into the water; and the bubbles of gas were tumultuously disengaged in all directions. A mixture of oxygen and hydrogen was now collected from the points of both wires, but the eudiometrical examination indicated, as soon as the experiment had been continued long enough, that at the positive pole an excess of oxygen, and on the negative an excess of hydrogen was liberated. There is scarcely any other inference that can be drawn from this observation than that Wollaston’s experiment is a mixed phenomenon, that the regular electrolysis which is always going on is accompanied by a more or less powerful decomposition produced by the heating of the electrodes.

This electro-chemical decomposition does not cease even when only a single Wollaston’s point and no other electrode is immersed into the water. I have repeated this curious experiment, which you have mentioned in the third volume [sic] of your ‘Experimental Researches’¹⁰, in the following way. A pointed platinum wire was arranged at a short distance from the surface of a vessel of water in which the Wollaston’s point was so placed under the eudiometer tube that the gas disengaged from it could be collected and subsequently examined. The pointed wire was now placed in contact with the positive conductor, and the platinum point with the negative, when pure hydrogen was liberated upon the latter, whilst under the reversed circumstances oxygen gas was then liberated.

The other constituent of the water must have been drawn off by the pointed wire into the electrified atmosphere, between it and the surface of the water. The correctness of this conclusion is proved by the following experiment. The pointed wire was fused into a second eudiometer tube of the same width as the former, and like it, partly filled with water, and above it with just so much hydrogen that the end of the wire stood at about half an inch distant from the surface of the water. Now when the end of the wire projecting from the glass tube was connected with the negative conductor, and the Wollaston’s point with the positive, the volume of gas increased in the second eudiometer tube. On the other hand a diminution was observed when the circumstances were reversed, and the end of the wire united with the positive conductor. In the latter of these experiments the gas rising simultaneously from the Wollaston’s point (which in this instance was connected with the negative Conductor) was simultaneously collected. It was then observed that the quantity of gas in this tube had increased, in the same proportion, as it had diminished in the other. Gases, when by an increased electrical tension (as in these experiments) they have acquired the power of conducting the electric fluid, thus become capable of playing the part of electrodes like metallic surfaces¹¹.

Believe me | dear Sir | Yours very sincerely | H. Buff

Giessen March 16, 1855