From Rudolf Clausius   6 Dezember 63

From Rudolf Clausius [6 December 1863]¹ 2049

Zürich, den 6. Dezember 63

Lieber Tyndall,

Ich habe sehr bedauert, aus Ihrem lieben Briefe zu entnehmen, dass Sie uns zu unserer Naturforscher-Versammlung vielleicht nicht durch Ihren Besuch erfreuen werden. Da Sie indessen noch nicht bestimmt abgesagt haben, so dürfen wir vielleicht doch noch hoffen, Sie und Hirst hier zu sehen. Jedenfalls können Sie versichert sein dass Sie uns zu jeder Zeit durch Ihren Besuch eine grosse Freude machen werden.

Was Ihre Ansichten über die specif. Wärme der Gase anbetrifft, so kann ich denen nach meiner Auffassung der Sache nicht ganz beistimmen. Nach der mechanischen Wärmetheorie ist nicht vorauszusetzen, dass das Verhältniss der beiden specifischen Wärmen für alle Gase gleich sei, sondern die Grösse, welche für alle Gase angenähert gleich sein muss, ist eine andere, welche ich in meiner ersten Abhandlung über die mech. Wärmetheorie (Pogg. Ann. Bd 79 S. 394) bestimmt habe.

Denken wir uns die specif. Wärme nicht für die Gewichtseinheit, sondern für die Volumeneinheit bestimmt. Wir können z.B. von jedem Gase ein Cubikmeter unter der Temp. 0° und dem Drucke von 1 Atm. betrachten. Für diese Gasmenge sei die specif. Wärme bei const. Volumen mit bezeichnet, d. h. die Grösse bedeutet die Wärmemenge welche diese Quantität Gas bedarf, um 1° Grad erwärmt zu werden, wenn dabei das Volumen constant erhalten wird. Entsprechend heisse für dieselbe Quantität Gas die specif. Wärme bei const. Drucke dann ist nach Gleichung 11 (Pogg. Ann. LXXIX S.394)

worin die Temperature und der Druck ist, unter denen die Volumeneinheit genommen ist. Also wenn die Temp. 0° und der Druck einer Atm. gewählt ist, so ist zu setzen Ferner a ist = 273 und A ist das calorische Aequivalent für die Einheit der Arbeit, also A = 1/423,55. Es kommt somit:

Diese Differenz, ist es, welche für alle Gase angenähert gleich sein muss, und welche, wenn alle Gase vollkommene Gase wären, bei denen gar keine innere Arbeit vorkäme, ganz gleich sein müsste.

Betrachten wir z.B. atm. Luft. Für ein Kilogramm ist die spec. Wärme bei constantem Drucke 0,2377. Die spec. Wärme bei constantem Volumen ist, wenn man das Verhältniss 1,421 annimmt 0,2377/1,421 = 0,1673 oder wenn man das Verhältniss 1,410 annimmt 0,2377/1,410 = 0,1686. Will man die spec. Wärme für ein Cubikmeter haben, so muss man die vorigen Zahlen mit 0,7733 dividiren, weil ein Kilogramm Luft bei 0° und unter dem Drucke von 1 Atm. 0,7733 Cubikmeter einnimmt. Dadurch kommt:

Specif. Wärme bei const. Druck 0,3075

„ „ „ Volumen 0,2164

oder 0,2181

Daher

Die letztere Zahl stimmt ganz mit der obigen. Die erstere 0,0911 weicht etwas ab, woraus man schliessen muss, entweder das Verhältniss 1,421 nicht ganz genau und 1,410 genauer ist, oder dass in den andern bei den Berechnungen angewandten Zahlen Ungenauigkeiten vorkommen. Aber selbst diese Abweichung zwischen der Zahl 0,0911 und der obigen 0,0894 ist so gering dass sie kein Misstrauen gegen die Theorie erwecken kann.

Wir wollen nun die Gleichung, weiter anwenden. Sie giebt,

Der Bruch ist das Verhältniss der beiden specifischen Wärmen, dann für dieses Verhältniss ist es gleichgülitg auf welche Quantität Gas man die specifischen Wärmen bezieht. Aus dieser Gleichung folgt dass man nicht erwarten darf, dass die Differenz für all Gase gleich sei. Sondern sie muss um so kleiner sein, je grösser die auf die Raumeinheit bezogene specifische Wärme ist. Bei den einfachen Gasen, und solchen zusammengesetzten, die bei der Verbindung keine Volumverminderung erlitten haben, ist gleich, und daher auch die Differenz und somit auch der Bruch gleich.

Bei solchen zusammengesetzen Gasen dagegen, welche bei der Verbindung eine Volumenverminderung erlitten haben, ist grösser und daher muss kleiner sein als bei den einfachen Gasen. Da nun ölbildendes Gas ein solches zusammengesetztes Gas ist, so musste man im Voraus erwarten, dass bei ihm die Differenz kleiner sei als bei den einfachen Gasen, also kleiner als 0,421 oder 0,410. Die von Dulong gefundene Zahl 0,240 kann daher in dieser Beziehung nicht überraschen, ja ich halte die Zahl eher noch für zu gross als für zu klein.

Sollten Sie mit den vorstehenden Auseinandersetzungen übereinstimmen, so könnten Sie vielleicht einen Nachtrag zu Ihrem Aufsatze im Novemberhefte des Phil[osphical] Mag[azine] schreiben, in welchem Sie ihr dortigen Betrachtungen in entsprechender Weise abändern. Eine Berichtigung von der Hand des Autors selbst kann am leichtesten die etwa sonst entstehenden Discussionen abschneiden. Ich habe Ihnen deshalb meine Ansicht so vollständig mitgetheilt und bin so offen gewesen, wie es unter Freunden sein muss. Durch die immer weitere Fortsetzung Ihrer Versuche über die strahlende Wärme erwerben Sie sich ein grosses Verdienst um die Wissenschaft, denn schon Ihre bis jetzt gefundenen Resultate sind von ausserordentlicher Wichtigkeit. | Herzlich grüssend | Ihr | Clausius

Zurich, 6 Dec. 63

Dear Tyndall,

I was very sorry to gather from your last kind letter,² that you³ might not grant us the pleasure of your presence at our next meeting of natural scientists.⁴ Since you have not yet definitively declined, perhaps we may still hope to see you and Hirst here. In any case, you may be assured that a visit from you at any time would give us great pleasure.

In regard to your views on the specific heat of gases, my conception of the matter does not completely agree with them. According to the mechanical theory of heat, one cannot assume that the relationship of both specific heats is the same for all gases, but in contrast the quantity that must be approximately the same for all gases is the one that I determined in my first paper on the mech theory of heat⁵ (Pogg. Ann. Vol. 79 p. 394).

Let us consider that the specif. heat is determined not by the unit of weight but by the unit of volume. We can, for example, take one cubic meter of any gas under the temp. 0° and the pressure of 1 atm. For this amount of gas, the specif. heat at constant volume is indicated by , that is the quantity means the amount of heat that this quantity of gas needs to be heated by 1° when the volume is kept constant. Correspondingly, this means for the same quantity of gas the specif. heat bei const. pressure is according to equation 11 (Pogg. Ann. LXXIX p394) in which is the temperature is the pressure on the unit of volume. Thus wenn the temp. 0° and the pressure of one atm. is selected, one must set In addition a is 273 and A ist the caloric equivalent for the unit of work, thus A = 1/423,55. Thus: This difference, is the one that all gases must approach, and which would have to be completely equivalent, if all gases were perfect gases, in which no internal work took place.

Take for example atm. air. For one kilogram the spec. heat at constant pressure is 0.2377. The spec. heat at constant volume is, if one take the ratio 1.421, 0.2377/1.421 = 0.1673 or if one takes the ratio 1.410, it is 0.2377/1.410 = 0.1686. If one wants the spec. heat for one cubic meter, one must divide the previous numbers by 0.7733, because one kilogram of air at 0° and under the pressure of 1 atm. takes up 0.7733 cubic meters. Thus one gets:

Specif. heat at const. pressure 0.3075

“ “ “ volume 0.2164

“ “ “ or 0.2181

Thus:

The latter number completely agrees with the above. Since the first 0.0911 deviates somewhat, one must conclude either that the ratio 1.421 is not completely exact and 1.410 is more exact or that there are imprecisions in the other numbers used in the calculations. But even this deviation between the number 0.0911 and the above 0.0894 is so small that it cannot arouse mistrust against the theory.

Let us continue with the equation . It gives .

The fraction is the ratio of both specific heats, since for this ratio it makes no difference what quantity of gas the specific heat refers to. It follows from this equation that one cannot expect the difference to be the same for all gases. Instead, the greater the specific heat in relation to the spatial unit, the smaller it must be. In simple gases and compound ones that did not undergo a reduction in volume through the bonding, is the same, thus the difference is the same, and with it the fraction .

In such compound gases, however, where bonding causes a reduction in volume, is greater and therefore must be smaller than in the simple gases. Since olefiant gas is such a compound gas, one must in advance expect that the difference will be smaller in it than in simple ones, that is, smaller than 0.421 or 0.410. Dulong’s number⁶ 0.240 is not surprising in this regard, nonetheless I consider the figure more likely to be too great rather than too small.

Should you agree with the preceding explanations, perhaps you could write an addendum⁷ to your paper⁸ in the November issue of the Phil Mag, in which you modify the observations you made in it accordingly. A correction from the pen of the author is the easiest way to cut off discussions that would arise otherwise. I communicated my view so thoroughly to you for that reason and am as forthright as one must be between friends. You are doing a great service to science through the continuation of your experiments on radiant heat, and the results you have found thus far are of extraordinary importance.

With best regards, | Your Clausius

RI MS JT/1/TYP/7/2261–3

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